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基础理论丨一文了解XPS(概念、定性定量剖析、剖析办法、谱线结构)
发布时间:2022-10-02 08:43:30

  一般从XPS图谱的峰位和峰形取得样品外表元素成分、化学态和分子结构等信息,从峰强可取得样品外表元素含量或浓度。

  XPS是一种典型的外表剖析手法。其根本原因在于:虽然X射线可穿透样品很深, 但只要样品近外表一薄层发射出的光电子可逃逸出来。

  样品的勘探深度(d)由电子的逃逸深度(λ, 受X射线波长和样品状况等要素影响)决议,一般,取样深度d = 3λ。关于金属而言λ为0.5-3 nm;无机非金属资料为2-4 nm; 有机物和高分子为4-10 nm。

  基本原理——光电离作用:当一束光子辐照到样品外表时,光子能够被样品中某一元素的原子轨迹上的电子所吸收,使得该电子脱离原子核的捆绑,以必定的动能从原子内部发射出来,变成自在的光电子,而原子自身则变成一个激起态的离子。依据爱因斯坦光电发射规律有:

  式中,Ek为出射的光电子动能;hν为X射线源光子的能量;EB为特定原子轨迹上的结合能(不同原子轨迹具有不同的结合能)。

  从式中能够看出,关于特定的单色激起源和特定的原子轨迹,其光电子的能量是特征的。当固定激起源能量时,其光电子的能量仅与元素的品种和所电离激起的原子轨迹有关。因此,咱们能够依据光电子的结合能定性剖析物质的元素品种。

  基本原理:原子因所在化学环境不同,其内壳层电子结合能会产生改变,这种改变在谱图上表现为谱峰的位移(化学位移)。

  这种化学环境的不同能够是与原子相结合的元素品种或许数量不同,也可能是原子具有不同的化学价态。

  1) 氧化作用使内层电子结合能上升,氧化中失电子愈多,上升起伏愈大; 2)复原作用使内层电子结合能下降,复原中得电子愈多,下降起伏愈大;3) 关于给定价壳层结构的原子,一切内层电子结合能的位移简直相同.

  经X射线辐照后,从样品外表出射的光电子的强度(I,指特征峰的峰面积)与样品中该原子的浓度(n)有线性联系,因此能够使用它进行元素的半定量剖析。

  关于对某一固体试样中两个元素i和j, 如已知它们的灵敏度因子Si和Sj,并测出各自特定谱线强度Ii和Ij,则它们的原子浓度之比为:ni:nj=(Ii/Si):(Ij/Sj),因此能够求得相对含量。

  鉴于光电子的强度不只与原子的浓度有关,还与光电子的平均自在程、样品的外表光洁度,元素所在的化学状况,X射线源强度以及仪器的状况有关。因此,XPS技能一般不能给出所剖析元素的肯定含量,仅能供给各元素的相对含量。

  实例阐明:上图中,关于Zn元素而言,Zn 2p强度最大、峰宽最小,对称性最好,是Zn元素的主谱线p之外,其实还有Zn 3s、Zn 3p和Zn 3d等其它谱线,这是因为Zn元素有多种内层电子,因此能够产生多种In XPS信号。

  (1)使用污染碳的C1s或其他办法扣除荷电效应,常见办法是以测量值和参考值(284.8eV)之差作为荷电校对值(Δ)来纠正谱中其他元素的结合能,整个过程中XPS谱图强度不变;

  (2)辨别总是存在的元素谱线,如C、O的谱线)辨别样品中首要元素的强谱线和有关的次强谱线)辨别剩下的弱谱线假定它们是不知道元素的最强谱线。

  实例阐明:Appl. Surf. Sci., 2017,400, 110-117. 选用XPS全谱剖析来阐明Pb成功掺杂到TiO2中。

  因为电子的轨迹运动和自旋运动产生耦合后使轨迹能级产生割裂。关于l>0的内壳层来说,用内量子数j(j=|l± ms|)表明自旋轨迹割裂。即若l=0 则j=1/2;若l=1则j=1/2或3/2。除了s能级是单峰外,p、d、f都割裂为双峰。

  实例阐明:Langmuir, 29, 5573-5580:上图所示为ZnO的XPS谱图,图中Zn 2p裂分红2p3/2和2p1/2双峰。

  重要意义:关于某一特定价态的元素而言,其p、 d、 f 等双峰谱线的双峰距离及峰高比一般为必定值。p峰的强度比为1:2;d线p线。

  (1)能够对照规范谱图值(NIST数据库或许文献值)来确认谱线)关于p,d, f等具有双峰谱线的(自旋裂分),双峰距离也是判别元素化学状况的一个重要目标。

  , 29, 5573-5580:上表为三种ZnO的Zn和O元素的相对含量,其间O 1s峰形如图是不对称的,阐明是由不止一个峰组成的。依据谱峰形状,结合文献对O 1s进行峰拟合,分别是530 eV左右的ZnO晶格O的峰(OL)、531.7 eV左右的羟基O(Oα)的峰和533 eV的吸附O(Oβ)的峰。依据峰面积,结合各元素灵敏度因子,核算得到的元素份额如表所示。

  的一切元素,一般检测限为0.1%(原子百分数)。XPS之所以无法检测H, He是因为:1) H和He的光电离界面小,信号太弱;2) H1s电子很简略搬运,在大大都情况下会搬运到其他原子邻近,检测起来十分困难; 3) H和He没有内层电子,其外层电子用于成键,H以原子核方法存在。所以用X射线去激起时,没有光电子能够被激起出来。

  温馨提示:XPS送样的时分,千万不要告知教师测H1s谱哦,会闹笑线. XPS定性剖析的具体办法

  全谱剖析一般用来阐明样品中是否存在某种元素。比较极点的,关于某一化学成分彻底不知道的样品,能够经过XPS全谱剖析来确认样品中含有哪些元素(H和He在外)。

  1) 基本原理不一样: 简略来说,XPS是用X射线打出电子,检测的是电子;EDS则是用电子打出X射线,检测的是X射线) EDS只能检测元素的组成与含量,不能测定元素的价态,且EDS的检测限较高(含量>2%),即其灵敏度较低。而XPS既能够测定外表元素和含量,又能够测定表其价态。XPS的灵敏度更高,最低检测浓度>0.1%。

  具体操作:1) 求取荷电校对值:C单质的规范峰位(一般选用284.8 eV)-实践测得的C单质峰位=荷电校对值Δ;2)选用荷电校对值对其他谱图进行校对:

  (3)怎么经过高分辩谱断定样品中某种元素的价态?高分辩谱定性剖析元素的价态首要看两个点:1)能够对照规范谱图值(NIST数据库或许文献值)来确认谱线)关于p,d,f等具有双峰谱线的(自旋裂分),双峰距离也是判别元素化学状况的一个重要目标。

  实践上,大都情况下,人们关怀的不只仅是外表某个元素呈几价,更多的是比照处理前后样品外表元素的化学位移改变,

  一般,某种元素失掉电子,其结合能会向高场方向偏移,某种元素得到电子,其结合能会向低场方向偏移,关于给定价壳层结构的原子,一切内层电子结合能的位移简直相同. 这种电子的偏移倾向能够给出元素之间电子相互作用的联系。

  实例阐明七:下图所示是PtPd构成合金后其外表电子结构的改变,从图中能够看出,构成Pt1Pd3之后,Pd3d向低场偏移,Pt4f向高场偏移,阐明Pd得到电子,Pt失掉电子,也就是说构成合金后,Pt上的电子部分搬运给Pd。PtPd的这种电子搬运也是其构成合金的一个依据。

  1. 光电子谱线:每一种元素都有自己特征的光电子线,它是元素定性剖析的首要依据。谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰,称为XPS的主谱线。

  上图中,关于In元素而言,In 3d强度最大、峰宽最小,对称性最好,是In元素的主谱线d之外,其实还有In 4d, In 3p等其它谱线,这是因为In元素有多种内层电子,因此能够产生多种In XPS信号。

  惯例X射线)并非是单色的,而是还存在一些能量略高的小伴线和Kβ等),所以导致XPS中,除Kα1,2所激起的主谱外,还有一些小的伴峰。

  电子电离后,芯能级呈现空位,弛豫过程中若使另一电子激起成为自在电子,该电子即为俄歇电子。俄歇电子谱线总是伴随着XPS,但具有比XPS更宽更杂乱的结构,多以谱线群的方法呈现。特征:其动能与入射光hν无关。

  上图中O KLL, C KLL即为O和C的俄歇电子谱线,从图中能够看到O KLL其实有三组峰,最左面的为开始空穴的电子层,中心的是添补开始空穴的电子所属的电子层,右边的是发射俄歇电子的电子层。

  因为电子的轨迹运动和自旋运动产生耦合后使轨迹能级产生割裂。关于l>0的内壳层来说,用内量子数j(j=|l±ms|)表明自旋轨迹割裂。即若l=0 则j=1/2;若l=1则j=1/2或3/2。除s亚壳层不产生割裂外,其他亚壳层都将割裂成两个峰。

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